本发明涉及α-羟基羧酸及其酯的沸石催化制备，在固体路易斯酸式催化剂的存在下，通过转化在溶剂中溶解的葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖或乙醇醛来生产乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法。
1.乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的生产方法，其中，在固体路易斯酸式催化剂的存在下，通过转化在溶剂中溶解的葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖或乙醇醛获得，该催化剂是具有路易斯酸生质的沸石型材料，该沸石型材料包含被加入到骨架中的选自以下的四价金属：Sn、Pb、Ge、Ti、Zr和／或Hf，或该催化剂为路易斯酸式中孔无定型材料，该中孔无定型材料包含四价Sn并具有MCM-41或SBA-15型结构。
2.如权利要求1所述的乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的生产方法，其中，该沸石型材料具有BEA、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL、FAU类型结构。
3.如权利要求2所述的乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或乳酸酯和2-羟基3-丁烯酸酯的生产方法，其中，该沸石型材料在其骨架中已加入了四价Sn。
4.如权利要求1所述的乳酸和2-羟基-3-丁烯酸的生产方法，其中，该溶剂为水。
5.如权利要求1所述的乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的生产方法，其中，该溶剂选自C₁-C₄醇。
6.如权利要求5所述的乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸酯的生产方法，其中，该溶剂进一步包含第二溶剂。发明领域本发明涉及催化转化碳水化合物及其类似材料制备α-羟基羧酸化合物。特别地，本发明是在固体路易斯酸式沸石的存在下，由葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖或乙醇醛制备乳酸化合物作为主要产品，和2-羟基-3-丁烯酸作为有价值的副产物的方法。
背景技术
乳酸是重要的化学品，其用于生产可生物降解的聚合物和溶剂。乳酸的工业生产基于使用微生物发酵的葡萄糖和蔗糖的厌气发酵。与这种方法相关的主要复杂操作是在发酵过程中需要用化学计量的碱来中和乳酸，以及从含水发酵液中提取乳酸需要消耗大量能源。我们已经发现路易斯酸式沸石，如Sn-β显示了对于按照如下反应流程的碳水化合物或其类似物，如蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖和乙醇醛至乳酸和2-羟基-3丁烯酸的酯的转化过程令人吃惊的高活性和选择性。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="483"/>部分A：蔗糖水解并碎裂形成丙糖(triosexa0sugars)(二羟基丙酮和甘油醛)。部分B：丙糖脱水形成丙酮醛。部分C：向丙酮醛中加入甲醇形成半缩醛，接着氧化还原异构该半缩醛生成乳酸甲酯。
发明内容
依照上述发现，本发明是用于在固体路易斯酸式催化剂的存在下，通过转化溶于溶剂的葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖或乙醇醛制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸及其酯的方法。一种有效的固体路易斯酸式催化剂是沸石型材料，优选包含被加入到其骨架中的四价金属，如Sn、Pb、Ge、Ti、Zr和/或Hf。最优选在沸石型材料中包含四价Sn。该沸石材料优选具有BEA、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL或FAU类型结构，如β沸石和ZSM-5。更有效的催化剂为路易斯酸式中孔性无定型材料，优选具有MCM-41或SBA-15类型结构。乳酸和2-羟基-3-丁烯酸在包含催化剂的糖水溶液中进行制备。当希望的产品是所述酸的酯时，溶剂为醇，如甲醇和乙醇，任选与第二溶剂相混合。第二溶剂可以是水，二甲基亚砜或烃溶剂。乳酸和2-羟基-3-丁烯酸更高级的酯可通过使用高级醇作溶剂进行制备。例如，乳酸乙酯和2-羟基-3-丁烯酸乙酯通过使用乙醇和/或乙醇与第二溶剂的混合物进行制备，例如当乙醇浓度为96％时，第二溶剂为水。类似地，异丙酯是当使用2-丙醇作为溶剂时进行制备，正-丁酯是通过使用1-丁醇作为溶剂进行制备。按照本发明的上述反应可在间歇或流动反应器中进行，温度为50-300℃，优选100-220℃，最优选140-200℃。实施例实施例1-5阐述了通过使用Sn-BEA为催化剂，在甲醇中将蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖和乙醇醛转化为乳酸甲酯和2-羟基-3-丁烯酸甲酯的方法。实施例1在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2250g蔗糖(0.6576mmol)，121.3mg萘(内标)，最后加入160.2mgxa0Sn-BEA(按照美国专利6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有1.74mmol乳酸甲酯(66％)以及0.022mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(1％)形成。实施例2在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2251g葡萄糖(1.250mmol)，119.3mg萘(内标)，最后加入160.3mgxa0Sn-BEA(按照美国专利6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有1.02mmol乳酸甲酯(41％)以及0.051mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3％)形成。实施例3在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2251g果糖(1.250mmol)，120.0mg萘(内标)，最后加入162.0mgxa0Sn-BEA(按照美国专利6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有1.07mmol乳酸甲酯(43％)以及0.068mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(4％)形成。实施例4在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2251g木糖(1.500mmol)，121.8mg萘(内标)，最后加入160.0mgxa0Sn-BEA(按照美国专利6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.75mmol乳酸甲酯(30％)以及0.049mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3％)形成。实施例5在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2254g乙醇醛(3.755mmol)，119.5mg萘(内标)，最后加入160.0mgxa0Sn-BEA(按照美国专利6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃时，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.40mmol乳酸甲酯(16％)以及0.47mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(25％)形成。实施例6-9阐述了不同路易斯酸式催化剂在使蔗糖在甲醇中转化形成乳酸甲酯和2-羟基-3-丁烯酸甲酯的方法中的作用。实施例6在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2251g蔗糖(0.6575mmol)，121.0mg萘(内标)，最后加入160.0mgxa0Sn-MFI(按照Mal等，Micro.Mater.，12，1997，331-340中的方法A制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.973mmol乳酸甲酯(37％)以及0.006mmol2-羟基3-丁烯酸甲酯(0.3％)形成。实施例7在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2247g蔗糖(0.6564mmol)，111.5mg萘(内标)，最后加入165.1mgxa0Sn-SBA-15(按照Micro.Meso.Mater.，112，2008，97制备，使用SnCl₄*5H₂O作为Sn源)。关闭高压釜，充入20bar氩气，并加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物24h。反应混合物的GC分析，显示有0.55mmol乳酸甲酯(21％)以及0.002mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(0.1％)形成。实施例8在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2261g蔗糖(0.6605mmol)，118.3mg萘(内标)，最后加入160.2mgxa0Zr-BEA(按照文献Chemxa0Commun，2003，2734制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.977mmol乳酸甲酯(37％)以及0.036mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(2％)形成。实施例9在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2255g蔗糖(0.6587mmol)，120.0mg萘(内标)，最后加入163.0mgxa0Ti-BEA(按照Blasco等，Chemxa0Commun，1996，2367-2368)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热20h。反应混合物的GC分析显示有0.922mmol乳酸甲酯(35％)以及0.028mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(1.4％)形成。实施例10-14阐述了使用Sn-BEA作为催化剂时，使蔗糖在不同溶剂中转化的方法。实施例10在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g水，0.2256g蔗糖(0.6590mmol)和160.7mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃时，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热混合物20h。反应混合物的HPLC分析显示有0.791mmol乳酸(30％)形成。实施例11在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g乙醇，0.2252g蔗糖(0.6578mmol)，118.9mg萘(内标)，最后加入160.0mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有1.03mmol乳酸乙酯(39％)以及0.316mmolxa02-羟基3-丁烯酸乙酯(16％)形成。实施例12在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0gxa02-丙醇，0.2249g蔗糖(0.6569mmol)，119.7mg萘(内标)，最后加入159.7mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.68mmol乳酸异丙酯(26％)以及0.237mmolxa02-羟基3-丁烯酸异丙酯(12％)形成。实施例13在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g1-丁醇，0.2249g蔗糖(0.6569mmol)，121.0mg萘(内标)，最后加入160.5mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.68mmol乳酸正丁酯(26％)以及0.164mmolxa02-羟基3-丁烯酸正丁酯(8％)形成。实施例14在高压釜(50cc微型釜)中加入8.05g甲醇和0.1988g水，0.2252g蔗糖(0.6578mmol)，122.6mg萘(内标)，最后加入160.7mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有1.47mmol乳酸甲酯(56％)以及0.065mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3％)形成。实施例15阐述了Sn-BEA催化剂的潜在的重复利用在高压釜(50cc微型釜)中加入16.07g甲醇，0.4504g蔗糖(1.316mmol)，115.2mg萘(内标)，最后加入320.8mgxa0Sn-BEA(按照美国专利文献6.306.364制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热20h。反应混合物的GC分析显示有3.158mmol乳酸甲酯(60％)以及0.0513mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(1.3％)形成。将使用过的催化剂在100℃下干燥一整夜，然后以2℃/min的升温速率达到480℃并在该温度下煅烧10小时。在煅烧工序后，起始的320.8mg催化剂中有0.2996g被回收。将0.2996g催化剂与14.94g甲醇，0.1190g萘和0.4206g蔗糖一同加入高压釜(50cc微型釜)中。关闭高压釜，充入20bar氩气并加热至160℃。当温度达到100℃时，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有3.293mmol乳酸甲酯(67％)以及0.0885mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(2.4％)形成。将再生工序重复第3次，第4次和第5次。在第3次操作中，将0.2665g催化剂随13.29g甲醇，0.1229g萘和0.3740g蔗糖一同使用。反应混合物的GC分析显示有3.016mmol乳酸甲酯(69％)以及0.1180mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3.6％)形成。在第4次操作中，将0.2328g催化剂随11.60g甲醇，0.1207g萘和0.3267g蔗糖一同使用。反应混合物的GC分析显示有2.520mmol乳酸甲酯(66％)以及0.1088mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3.8％)形成。在第5次操作中，将0.2157g催化剂随10.70g甲醇，0.1238g萘和0.3027g蔗糖一同使用。反应混合物的GC分析显示有2.335mmol乳酸甲酯(66％)以及0.0902mmolxa02-羟基3-丁烯酸甲酯(3.4％)形成。实施例16阐述了使用Sn-BEA，果糖在甲醇中转化得到乳酸甲酯和2-羟基-3-丁烯酸甲酯混合物的固定床工艺。实施例16在活塞流反应器中加入1.0gxa0Sn-BEA并以氮气加压，将反应器加热至170℃，然后溶在500ml甲醇中的11.0g果糖构成的料流以1.0ml/min的速率通过该反应器。收集所得甲醇溶液并进行分析。通过GC-MS对第2小时和第3小时之间的级分进行分析(用均四甲苯作外标)，显示有31％的乳酸甲酯和7％的2-羟基3-丁烯酸甲酯形成。实施例17-20是使用传统催化剂的比较例，不能视为用于直接支持本专利权利要求的实施例。实施例17在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2264g蔗糖(0.6613mmol)，118.7mg萘(内标)，最后加入162.0mgxa0Si-BEA(按照Zhu等人，J.Catal.，227，2004，1-10制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.046mmol乳酸甲酯(7％)形成。没有形成2-羟基3-丁烯酸甲酯。实施例18在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2250g蔗糖(0.6572mmol)，119.1mg萘(内标)，最后加入159.7mgxa0Al-BEA(Si∶Alxa065∶1，按照Zhu等人，J.Catal.，227，2004，1-10制备)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热20h。反应混合物的GC分析显示无乳酸甲酯形成。实施例19在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2251g蔗糖(0.6575mmol)，119.1mg萘(内标)，最后加入160.0mgxa0SnO₂纳米粉末(Sigma-Aldrich)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃时，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.105mmol乳酸甲酯(4％)形成。没有形成2-羟基3-丁烯酸甲酯。实施例20在高压釜(50cc微型釜)中加入8.0g甲醇，0.2259g蔗糖(0.6599mmol)，117.7mg萘(内标)，最后加入7.4mgxa0SnCl₄*5H₂O(0.021mmol，Sn使用量与使用Sn-Beta的实施例相同)。关闭高压釜，充入20bar氩气，加热至160℃。当温度达到100℃时后，开启机械搅拌(500rpm)并在这些条件下加热该混合物20h。反应混合物的GC分析显示有0.607mmol乳酸甲酯(23％)形成。没有形成2-羟基3-丁烯酸甲酯。